636.7:539.196

Представлена аналитическая статья из цикла, посвященного полуторавековому юбилею уравнения состояния (УС) Ван-дер-Ваальса и сравнительному анализу двух молекулярно-термодинамических моделей. Одна - новая, с УС на основе молекулярной модели взаимодействующих точечных центров, и другая, с УС Ван-дер-Ваальса на основе модели жестких сфер с очень слабым их притяжением. Известно, что к малопараметрическим УС вдв-типа накопилось много вопросов. Однако ответы на них невозможно получить при стандартном подходе, когда практически новые уравнения-модификации связывают с молекулярной моделью Ван-дер-Ваальса. В то же время получить ответы на них нам удается в рамках новой модели. В настоящей работе обсуждаются основные, связанные с парадоксом первого вклада и проблемой третьего параметра, решение которых приводит к физически обоснованному УС, все три параметра которого имеют смысл. Показано, что в рамки новой модели могут быть включены известные УС вдв-типа, и это превращает множество независимых несвязанных УС в однопараметрическое семейство, положение уравнения в котором определяется значением одного управляющего параметра, связанного с характером межмолекулярного взаимодействия. Выход на новую модель стал возможен благодаря систематизации, анализу ab ovo и обобщению результатов, полученных не только в работах предшественников, но также и в наших собственных, относящихся к двум уровням моделирования - молекулярному и термодинамическому. Это потребовало заново осветить вопросы, в числе которых - структура уравнения, число, смысл и форма вкладов и параметров, их связь с соответствующими характеристиками молекулярной модели, лежащей в основе этого уравнения. Частично результаты этих поисков представлены в данной статье.

An analytical paper is presented from the cycle dedicated to the 150th anniversary of the van der Waals equation of state (ES) and a comparative analysis of two molecular thermodynamic models. The first model is new, with the ES based on the molecular model of interacting point centers, and the another, with the van der Waals ES based on the model of hard spheres with very weak attraction. It is known that many questions have accumulated about low-parameter ES of the vdW-type. However, answers to them cannot be obtained with the standard approach, when practically new modification equations are associated with the van der Waals molecular model. At the same time, we manage to get answers to them within the framework of the new model. In this paper, we discuss the main ones related to the paradox of the first contribution and the problem of the third parameter, the solution of which leads to a physically justified ES, all three parameters of which make sense. It is shown that the known ES of the vdW-type can be included in the framework of the new model, and this turns the set of independent uncoupled ESs into a one-parameter family, the position of the equation in which is determined by the value of one control parameter associated with the nature of the intermolecular interaction. The emergence of a new model became possible due to the systematization, ab ovo analysis, and generalization of the results obtained not only in the works of predecessors, but also in our own, related to two levels of modeling - molecular and thermodynamic. This required re-illuminating questions, including the structure of the equation, the number, meaning and form of contributions and parameters, their relationship with the corresponding characteristics of the molecular model underlying this equation. Some of the results of these searches are presented in this article.

кандидат физико-математических наук, ведущий инженер, лаборатория «Широкодиапазонные уравнения состояния», Объединенный институт высоких температур РАН

Van der Waals J.D. Over de continuiteit van den gas-en Vloeistoftoestand, doctoral dissertation. Leiden. Holland. (1873).

Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнения состояния реальных газов. М. 1948.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. М.: Мир. 1989.

Anderko A. Equation of state methods for the modeling of phase equilibria. Fluid Phase Equilibria. 1990. 61. 145-225.

О.Ю.Баталин, А.И.Брусиловский, М.Ю.Захаров. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. Недра. Москва. (1992).

G.Wilczek-Vera, J.H. Vera. Understanding Cubic Equations of State: A Search for the Hidden Clues of their Success. AIChEJournal 2015. 61(9). 2824-2831.

Redlich O. and Kwong J.N.S. On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of state. Fugasities of gaseous solutions. Chem.Rev. 1949. 44. 233-244.

Петрик Г.Г., Тодоровский Б.Е. Потенциал сферической оболочки. Общие соотношения между параметрами потенциалов взаимодействия свободных и связанных атомов // Журнал физической химии. 1988. 62. №12. С. 3257-3263.

Петрик Г.Г. Моделирование взаимодействий многоатомных молекул для расчета теплофизических свойств жидкостей и газов // Дисс. канд.физ.-мат.наук. Махачкала. 1998. 170 с.

Петрик Г.Г., Тодоровский Б.Е, Гаджиева З.Р. О возможности расчета критических параметров (TC, VC) вещества на основе информации о взаимодействии образующих его молекул // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Спец.выпуск №10. 2002. С. 301-304.

Петрик Г.Г. Выбор адекватной межмолекулярной кривой и прогноз критической температуры на ее основе // Вестник Новгородского госуниверситета. 2013. №73. T. 2. С. 43-48.

Петрик Г.Г Молекулярно-обоснованный прогноз критических параметров веществ // Вестник Казанского национального исследовательского технологического университета. 2014. T. 17. №19. C. 40-47.

Петрик Г.Г. Точка перегиба потенциальной кривой и новые возможности при моделировании межмолекулярных взаимодействий // Мониторинг. Наука и технологии. 2019. №3. С. 59-72.

Путилов К.А. Исследования по термодинамике. Московское общество испытателей природы. Изд-во «Наука» Москва. 1973. C. 105-130.

De Rocco A.G., Hoover W.G. Second virial Coefficient for the spherical shell Potential // J. Chem. Phys. 1962. 36. N4. Pp. 916-926.

Алибеков Б.Г., Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р. Расчет параметров потенциала сферической оболочки молекул. Учет взаимодействий с центральным атомом // Журн. физ. хим. 1985. 59. №8. С. 1974-1978.

Петрик Г.Г., Алибеков Б.Г. Связь потенциала сферической оболочки с потенциалом Ми(m-n). Критерий выбора индексов (m-n). Расчёт параметров // ЖФХ. 1987. 61. №5. С. 1228-1234.

Петрик Г.Г. Об уравнении состояния для модели взаимодействующих точечных центров и управляющем параметре молекулярного уровня // Мониторинг. Наука и технологии. 2011. 4(9). С. 81-90.

Петрик Г.Г. О системном подходе к поиску адекватного уравнения состояния и первых нестандартных результатах // Процессы в геосредах. 2016. 3. С. 255-266.

G.G. Petrik. Problems of low-parameter equation of state. J. of Phys. Conf. Series 891(2017) 012328. https://doi.org/10.1088/1742-6596/891/1/012328.

Петрик Г.Г. Сборник научных статей. Махачкала: ООО «ЦСМОСиПР». 2020. 299 с.

Wong J.O., Prausnitz J.M. Comments concerning a simple equation of state of the van der Waals form. Chem.Eng. Commun. 1985. 37. Pp. 41-53.

Vera J.H., Huron M.J., Vidal J. On the Flexibility and Limitations of Cubic Equations of state. Chem. Eng. Commun. 1984. 26. 311-318.

Usdin E., McAuliffe I.C. One-parameter family of equations of state. Chemical engineering science. 1976. 31. 11. 1077-1084.

Martin J.J. Cubic Equation of State- Which?, Ind. Eng.Chem. Fundam. 1979. 18. 2. Pp. 81-97.

А.Б. Каплун, А.Б. Мешалкин // ЖФХ. 2001. Т. 75. №12. С. 2135-2141.

Fuller G.G. A modified Redlich-Kwong-Soave equation of state capable of representing the liquid state. Ind. Eng. Chem.Fundam. 1976. 15. 254.

Adashi Y., Lu B.C.-Y., Sugie H. Three-parameter Equations of state. Fluid Phase Equilibria. 1983. No. 13. Pp. 133-142.

Кипнис А.Я., Явелов Б.Е. Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс. Л.: Наука. 1985. 309 с.

Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Химия. Ленинград. (1971).

Peng D., Robinson D.B. A new two constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. 15. 4. 254-257.

Eberhart J.G. A New Four-Parameter Equation of State and its Application in Predicting the Spinodal Temperature of Water.Waterjournal. 2009.

Clausius R. Ann. Phys. Chem. IX. 1881. Pp. 337.

Himpan J. Eine neue thermische Zustandsgleichung.I. Zeitschrift fuer Physik. Bd. 131. 17-27. (1951).

Петрик Г.Г. Новый взгляд на старую проблему. Ч.1. О смысле коэффициентов малопараметрических уравнений состояния // Сб. трудов межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». 2005. Россия. Махачкала. С. 109-112. Ч.2. О едином виде термических уравнений состояния. С. 113-116.

Петрик Г.Г. Новый взгляд на старую проблему. Ч.2. О едином виде термических уравнений состояния // Сб. трудов межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». 2005. Россия. Махачкала. С. 116-119.

Петрик Г.Г. Об уравнении состояния на основе молекулярной модели, более общей, чем модель Ван-дер-Ваальса. Управляющий параметр // Сб. трудов межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». 2007. Россия. Махачкала. С. 226-229.

Петрик Г.Г. Об уравнении состояния на основе молекулярной модели взаимодействующих точечных центров. Общий случай. Нелинейность параметров // Сб. трудов межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». 2007. Россия. Махачкала. С. 303-306.

Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р. В поисках адекватных моделей. О новом подходе к получению термических уравнений состояния и его возможностях // Вестник ДНЦ РАН. 2007. №27. C. 5-12.

Петрик Г.Г. Уравнение состояния на основе модели взаимодействующих точечных центров и его связь с однопараметрическим законом соответственных состояний // Сб. трудов межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». 2009. Россия. Махачкала. С. 224-227.

Петрик Г.Г. О новом подходе к получению физически обоснованных уравнений состояния. 1. Модель взаимодействующих точечных центров // Мониторинг. Наука и технологии. 2009. №1. С. 43-59.

Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р. Однопараметрическое семейство уравнений состояния на основе модели точечных центров и его связь с однопараметрическим законом соответственных состояний // Мониторинг. Наука и технологии. 2010. №1. С. 67-78.